|
Clasificarea compuşilor macromoleculari Clasificarea compuşilor macromoleculari se poate face după criterii foarte variate.
După condiţiile de obţinere se deosebesc:
- compuşi macromoleculari naturali, ca de exemplu cauciucul natural, gutaperca (hidrocarburi ); celuloza amidonul, glicogenul (polizaharide) ; cazeina ,gelatina, hemoglobina (proteine).
- compuşi macromoleculari artificiali , care se obţin prin modificarea chimică a celor naturali . Exemple sînt viscoza sau celuloidul (care se obţin din celuloză), galalitul (care se obţin din cazeină).
- compuşi macromoleculari sintetici , care se obţin din substanţe cu molecule mici. . Exemple sînt cauciucurile de sinteză , materiale plastice, firele şi fibrele sintetice.
După structura macromoleculelor se deosebesc:
- polimeri cu structura liniară în care fiecare macromoleculă este alcătuită dintr-o catenă filiformă;
- polimeri cu structura ramificată la care macromoleculele sînt formate din catene ramificate;
- polimeri cu structura reticulară sau tridimensională la care catenele sînt legate între ele chimic prin punţi constituite din meri sau alţi agenţi de legătură formând un gen de carcasă spaţială.
După tipul reacţiei de formare a compusului macromolecular se deosebesc reacţii de polimerizare şi reacţii de policondensare.
După proprietăţile termomecanice produşii macromoleculari se împart în:
- Elastomeri sau cauciucuri, care manifestă o mare elasticitate la temperatura obişnuită;
- materiale plastice, care pot fi prelucrate la formare la cald în vederea obţinerii pieselor rigide de forma dorită;
- fire sau fibre, adică compuşii macromoleculari ce pot fi filaţi în vederea obţinerii monofirelor sau fibrelor rezistente la tracţiune mecanică sau efecte termice.
După comportarea la încălzire materialele plastice pot fi grupate în:
- materiale termoplastice, care pot fi supuse la înmuieri sau topiri repetate, fără să fie transformate din punct de vedere chimic. De aceea pot fi prelucrate la cald prin diferite procedee (injectarea, presare, extrudere etc. ),
- materiale termoreactive care prin încălzire se înmoaie un timp, după care se solidifică încă la cald, adică devin termorigide.
Mecanismele reacţiilor de polimerizare. Reacţiile de polimerizare se desfăşoară după mecanisme diferite, care decurg însă toate prin reacţii de adiţii moleculare.
Dimerii, trimerii , tetramerii , adică compuşii cu grad mic de polimerizare, pot fi consideraţi rezultaţi prin următoarea reacţie bimoleculară; două molecule de monomer, în urma ciocnirii între ele, formează o moleculă de dimer, care, prin ciocnire cu o moleculă de monomer, trece într-un trimer etc. Acest mecanism de polimerizare se numeşte pas cu pas sau prin reacţii consecutive. Având în vedere că, pe de o parte, pentru formarea unui trimer este necesar ca dimerul să se găsească într-o concentraţie relativ mare, iar pe de altă parte, pe măsura formării acestor polimeri, concentraţi în monomer scade, rezultă ca după acest mecanism nu se pot forma compuşi macromoleculari , ci numai compuşi cu grad mic de polimerizare. O alchenă care polimerizează după acest mecanism este izobutena. Prin dimerizarea izobutenei rezultă diizobutena, mai exact un amestec de două diizobutene:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2
CH2=C + CH 2 = C CH3 –C – CH =C + CH3 –C -CH2-C
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
|
Reacţia este catalizată de acizi tari. Se consideră că protonul acidului se adiţionează la unul din atomii de carbon ai dublei legături, celălalt atom de carbon dobândind astfel o sarcină pozitivă. Acest carbocation rezultat poate adiţiona o altă moleculă de alchenă cu formarea unui carbocation de dimer:
CH3 CH3
H+H2C=C H3C C
CH3 CH3
1. CH3 CH3 CH3 CH3
H3C =C + H2C = C H3C–C – CH2=C
CH3 CH3 CH3 CH3
|
Care se stabilizează prin expulzarea unui proton de la un atom de carbon vecin atomului de carbon pozitiv. Aceasta se poate realiza pe două căi:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH2
CH2=C + CH 2 = C H+CH3 - C-CH + CH3 –C-CH2-C
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
|
(Protonul cedat de carbocation este preluat de anionul catalizatorului)
Dintre achene , cel mai uşor polimerizează în modul acesta cele de tipul H2C=CR2, unde R reprezintă un radical alchil, ca de exemplu izobutenă. Mai greu polimerizează alchenele de tipul H2C=CHR, ca de exemplu propena.
Compuşii macromoleculari se formează prin reacţii înlănţuite. Transformarea moleculelor de monomer într-o stare activă, capabilă să iniţieze o reacţie înlănţuită, se poate realiza pe două căi:
a) scindarea homolitică a legături p , care duce la transformarea moleculelor de monomer în radical;
b) deplasarea heterolitică a electronilor p , care duce la transformarea moleculelor de monomer în ioni.
Procesul de polimerizare care se desfăşoară prin reacţii înlăţuite de natură radicalică cuprinde etapele:
Reacţia de iniţiere transformă moleculele de monomer în radicali liberi. Ea se poate realiza pe cale termică pe cale fotochimică, dar mai ales cu radicali liberi obţinuţi prin scindare unor substanţe chimice. Aceste substanţe capabile să scindeze în radicali liberi se numesc iniţiatori. Ei pot fi de natură diferită: peroxizi, hidroperoxizi, peracizi, azoderivaţi, etc. Radicalii liberi obţinuţi în urma scindării moleculelor de iniţiator, avînd reactivitate mare, se adiţionează cu uşurinţă de o moleculă de monomer, formând un radical liber. Notînd cu X radicalul provenit prin scindarea iniţiatorului , reacţia de iniţiere este:
X+CH2=CH X-CH2 -CH
R R
Reacţia de propagare. Radicalul monomerului atacă succesiv noi molecule de monomer care se leagă „cap la coadă”, formând radicali din ce în ce mai lungi :
R-CH2-CH+CH2=CH R-CH2-CH-CH2-CH ... R-[CH2- CH]n-CH2 -CH
X X X X X X
Radical dimer Macroradical
Fiecare radical obţinut la descompunerea iniţiatorului devine un centru de reacţie de la care începe creşterea lanţului şi formarea unui macroradical. La prezenţa mai multor radicali iniţiatori valoarea lui n din macromoleculă va fi mică adică se vor forma mai multe lanţuri scurte. De aceea în scopul obţinerii unor polimeri „înalţi” (valori mari ale lui n)se utilizează cantităţi mici de iniţiatori. Reacţiile de adiţie a radicalilor la molecule de monomer necesită energii de activare mici cca. 5 kcal/mol. De aceea, reacţia de creştere se desfăşoară cu viteze foarte mari.
Reacţia de întrerupere a lanţului de reacţie reprezintă etapa de formare a macromoleculelor propriu – zise; radcalul -polimer pierde caracterul radical prin completarea sistemului electronic transformînduse în macromolecule inerte.
R-[CH2-CH]n-CH2-CH + R 2 R-[CH2-CH]n-CH2-CH - R
Radical
X X iniţiator X X
Macroradical Polimer inert
Radicalul R2 al iniţiatorului ce rămîne în compoziţia polimerului nu influenţează asupra proprietăţilor lui, fiind foarte mic comparativ cu masa moleculară a compusului macromolecular.
2. La procesul de polimerizare ce decurge prin reacţii înlăţuite de natură radicalică, viteza de reacţie poate fi încetinită, sau chiar oprită, dacă în mediul de reacţie se găsesc substanţe active faţă de radicalii liberi. Asemenea substanţe capabile să oprească procesele de polimerizare, chiar dacă sunt prezente în cantităţi foarte mici se numesc inhibitori. Gradul de activitate al inhibitorilor este determinat de capacitatea lor de reacţie cu radicalii liberi care apar în procesul de polimerizare. Exemple de inhibitori: pirocatechina, rezorcina, hidrochinona, pirogalolul etc.
Procesul de polimerizare care se desfăşoară prin reacţii de natură ionică e determinat în primul rînd de natura catalizatorilor folosiţi. Aceştia pot cauza deplasarea heterolitică a electronilor p către unul din atomii de carbon ai dublei legături, generînd fie un carbocation, fie un carbanion care vor fi iniţiatorii lanţului de reacţie. Polimerizare cationică are ca catalizator acizii protonici tari (H2SO4, HClO 4, HBr etc.) , halogenorile anorganice (BF3, AlCl3, etc.). Drept catalizatori pentru polimerizările anionice se folosesc hidroxizi, carbonaţi, metale alcaline sau alcalino-pămîntoase, hidruri, amiduri, baze Lewis. Ca exemplu de monomer ce polimerizează după mecanismul anionic se menţionează acrilonitrilul,
CH2=CH-CN; iar ca exemplu de monomer ce polimerizează după mecanismul cationic se menţionează izobutena, CH2=C(CH3)2.
Polimerizarea se desfăşoară normal numai cu condiţia ca substanţele iniţiale să fie de puritate foarte avansată.
Reacţia de policondensare.
Reacţia de policondensare reprezintă o reacţie chimică între grupări funcţionale diferite( de exemplu, între o grupare alcoolică şi una acidă). Însă pentru ca o substanţă, cu rol de monomer, să poată participa la reacţia de policondensare, ea ar trebui să posede minimum două grupări funcţionale în molecula sa. În urma acestei reacţii consecutive progresante se formează catene foarte lungi (macromolecule). Dacă la reacţia de policondensare participă, ca monomer, substanţe cu trei sau mai multe grupe funcţionale în moleculă, compuşii macromoleculari obţinuţi nu vor avea structură liniară, ci tridimensională. Astfel de compuşi macromoleculari se numesc răşini.
Exemple de molecule ce pot participa la reacţia de policondensare: HO-R-OH(alcool dihidroxilic)
H2N-R-NH2(diamină) R-CH-COOH(aminoacid) HOOC-R-COOH(acid dicarboxilic)
NH2
Dintre policondensatele obţinute pe cale sintetică o importanţă deosebită prezintă cîteva grupuri de produse:
Poliesterii, poliamidele, fenoplastele.
Poliesterii se formează în urma reacţiei dintre un acid dicarboxilioc şi alcooli di-sau tri-hidroxilici, cu rol de monomer, cu crearea grupării esterice (-C-O-).
II
O
Dacă acolo ce participă la condensare este trihidroxilic, se obţin răşini poliesterice cu structură tridimensională, utilizate în industria lacurilor şi vopselelor.
Poliamidele se formează în urma reacţiei dintre un acid dicrboxilic şi diamine primare , cu rol de monomeri, rezultînd gruparea amidică (-C-NH-).
II
O
Ca şi în cazul poliesterilor, prin filare din topitura de poliamidă se obţin fibre textile.
Fenoplastele sunt răşini fenol- formaldehidice obţinute prin reacţia dintre formaldehidă (H2C=O) şi compuşi ce conţin hidrogeni labili , de exemplu fenolul.
Concluzie:_
Comparînd cele două moduri de formare a macromoleculelor (polimerizare şi policondensare),trebuie de menţionat:
a) În cazul polimerilor (obţinuţi prin reacţie de polimerizare) în compoziţia lanţului macromolecular nu intră decît atomi de carbon –lanţuri carbocatenare, pecînd la policondesare în lanţul macromolecular apar şi alte tipuri de atomi (O,N etc.) –lanţuri heterocatenare.
b) Reacţie de policondensare nu necesită iniţiatori şi este însoţită de eliminarea de molecule simple(H2O,HCl etc.)
Pentru a vedea tot referatul CLICK AICI
|
