|
Generalităţi.
Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se înţelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizaţi de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sînt elemente care în condiţii obişnuite sînt gaze sau se pot aduce uşor în stare gazoasă . Întrucît compusul aromatic poate avea în moleculă şi catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting două tipuri de halogenări:
a)halogenare prin substituţie la nucleu sau în catena laterală saturată;
b)halogenare prin adiţie la nucleu sau la catena laterală nesaturată.
Halogenarea substitutivă la nucleul aromatic decurge , în condiţii normale , printr-un mecanism heterolitic , de substituţie electrofilă , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub acţiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solvenţi polari. În urma acestor procese rezultă ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai puţin polarizate (conţinînd X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reacţionează cu aceste specii electrofile , cedînd un proton celeilalte părţi a reactantului iniţial , ce apare sub formă de anion simplu sau complex:
X2 + Y X+ ...(XY)-
ArH + X+ ...(XY)- (ArHX)+ ... (XY)- ArX + H+ ...(XY)-
ArX + HX + Y
(X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar)
Catalizatori electrofili sînt FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 , ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf , iar drept solvenţi polari adecvaţi se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc.
În cazul prezenţei unor substituenţi în nucleul aromatic , halogenarea prin substituţie electrofilă la acesta este dirijată în poziţiile cu densitate de electroni mărită . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc. Vor uşura substituţia şi o vor dirija în poziţii orto sau para faţă de acestea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2 , COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor îngreuia substituţia şi o vor dirija în meta faţă de acestea , unde densitatea de electroni este mai puţin micşorată.
Halogenarea prin substituţie în catene laterale saturate şi cea prin adiţie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avînd loc reacţii înlănţuite , prin intermediul unor atomi şi radicali liberi (posedă un electron “impar”);iniţial se produce scindarea homolitică a moleculei de halogen (sau a unui compus care conţine halogen) sub acţiunea unui aport de energie termică sau radicali liberi (“iniţiatori” sau “promotori”,de ex. Peroxidul de benzoil).
Tot prin mecanism radicalic are loc substituţia în nucleu la unele halogenări (fluorări , clorurări , bromurări) efectuate în absenţa catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual în fază de vapori şi în care halogenarea nu mai este dirijată în poziţii cu densitate mărită de electroni , ci acolo unde se formează mai uşor radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituenţi preexistenţi (de ex. Formarea 1,3–diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen).
În cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalină,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor p , au loc foarte uşor , la temperaturi joase , adiţii de perechi de atomi de haloen (clor,brom) la cîte doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticităţii nucleului respectiv . Ulterior,prin încălzire,pentru fiecare pereche de atomi de halogen adiţionată se elimină cîte o moleculă de acid halogenhidric(HCl,HBr) cu refacere aromaticităţii nucleului , rămînînd substituit un atom de halogen; se realizează deci o substituţie în nucleu nu direct heterolitic , ci prin intermediul unei adiţii homolitice . În prezenţa catalizatorilor electrofili însă , are loc halogenarea normală , heterolitică .
Dintre halogenări cea mai utilizată şi mai importantă este clorurarea , datorită accesibilităţii clorului şi costului convenabil al acestuia ; urmează în ordine bromurarea , fluorarea şi iodurarea . Fluorarea se practică limitat (deşi în natură sînt surse suficient de disponibile pentru obţinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultăţilor mari preparative pe care le implică procesul . Bromul şi în special iodul sînt mult mai puţin disponibili prin sursele lor naturale şi de aceea sînt scumpi .
Întroducerea clorului (şi într-o măsură mai redusă a bromului) în molecula unui compus aromatic se face de multe ori în scopul înlocuirii ulterioare a acestuia cu alţi substituenţi : OH , OAlc , OAr , NH2 , NR2 etc .
Fluorurarea
Derivaţi aromatici fluoruraţi , atît în nucleu cît şi în catena alifatică laterală , nu se prepară prin acţiunea directă a fluorului asupra substanţei aromatice , aşa cum este cazul la celelalte halogenări , deoarece reacţia este prea violentă , avînd loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri decompuşi perfluoruraţi şi policondensaţi . Există însă următoarele posibilităţi de obţinere a arilfluorderivaţilor , în care se utilizează drept agenţi de fluorurare compuşi ai fluorului :
1) Pentru a introduce atomi de fluor în catenele alifatice laterale ale compuşilor aromatici , de obicei se înlocuiesc atomi de clor sau de brom preexistenţi în aceste catene , prin tratare cu HF la temperatură ridicată şi sub presiune sau prin tratare cu SbF3 ; metoda este aplicabilă în cazul derivaţilor cu catene alifatice laterale perhalogenate , cel mai bine la compuşii cu grupe trihalogenometilice , de exemplu :
ArCCl3 + 3HF ArCF3 + 3HCl
ArCCl3 + SbF3 ArCF3 + SbCl3
Dacă este prezentă în moleculă o grupă- COCl , aceasta se transformă în aceleaşi condiţii în grupă-COF , iar o grupă-SO2Cl se transformă în grupă-SO2F . 2) Se pot introduce atomi de flupr la nucleul aromatic , prin înlocuirea unor atomi de clor sau de brom preexistenţi în molecula compusului , dacă există în orto sau para , faţă de aceştia , grupe electronoatrăgătoare , labilizante (NO2 , CO etc.) ; reacţia se efectuează prin tratarea clor sau brom derivatului respectiv cu fluorură de potasiu la temperaturi ridicate într-un solvent polar adecvat sau , după caz , fără solvent . 3) Calea cea mai des utilizată de introducere a unui atom de fluor în molecula unui compus aromatic constă în diazotarea aminei corespunzătoare , urmată de tratarea sării de diazoniu cu HF sau cu acid tetrafluoroboric şi încălzire , cînd are loc formarea compusului fluorurat cu degajare de azot .
Pentru a vedea tot referatul CLICK AICI
|
